钠离子电池的四大负极材料

2023年，海基新能源和中科海钠发布了新型钠离子电池，形状包括方形和圆柱形，能量密度为115-155Wh/kg，循环寿命为2000-6000次。

同时，钠离子电池在低速汽车等小型动力领域的应用加速。海基新能源和中科海钠钠电气产品已成功应用于电动自行车和电动汽车。

预计钠离子电池的能量密度和循环寿命将在2025年后得到新的提高，其在储能领域的大规模应用也将开始。

但目前钠离子电池的成本约为0.84元/Wh，高于磷酸铁锂电池和铅酸电池，在储能领域难以发挥成本优势。

负极材料是进一步降低钠离子电池成本的重要突破方向。

钠离子电池四大负极材料

石墨和硅是市场上最常见的负极材料，但钠储存容量不高。为了促进钠离子电池的工业化应用，市场迫切需要开发高安全、高性能的钠电负极材料。

目前，根据钠电池的充放电机制，市场上钠离子电池的负极材料主要有嵌入式材料、合金材料、转化材料和有机材料四种。

钠电池嵌入式负极材料

顾名思义，嵌入式材料是一种负极材料，如碳基材料、钛基氧化物等。

这种材料的优点是，在钠离子嵌入过程中，材料的键距、晶胞体积、晶相和晶面间距不会发生变化，充放电过程中材料体积膨胀较小；缺点是这种材料比容量低。

具体而言，在碳基材料方面，钠离子电池选择碳基材料（石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、碳纳米材料和碳基有机金属骨架）作为负极，主要原因是钠电池和锂离子电池工作原理相似，锂离子电池中石墨材料商业化，工作电压低，化学和热力学性能稳定。

目前，碳基材料是钠离子电池的首选负极材料，但市场对其钠储存机制存在争议，即“嵌入-吸附”原理和“吸附-嵌入”原理。

根据“嵌入-吸附”的原理，碳基材料的钠储存过程包括两个阶段。一是充放电曲线的斜坡区域，与无序石墨烯片层中嵌入的钠离子相对应；二是钠离子填充到纳米孔的平台区域。

根据“吸附-嵌入”机制，充放电坡区对应的钠离子填充到碳基材料的纳米孔中，平台区对应的钠离子填充无序的石墨微晶。

钛基氧化物作为钠离子电池的负极材料，具有工作电压合理、成本低、无毒等优点。

研究发现，在众多钛基氧化物中，纳米化处理的锐钛矿TiO、尖晶石钛酸锂(Li4Ti5o12)和Na？Ti?O7是一种具有巨大潜力的钠离子电池负极材料，比最大容量高达311mah/g。

钠电池合金化负极材料

合金化材料主要指元素周期表ⅣA 元素 Si、Ge、Sn、Pb 和ⅤA 元素 P、As、Sb、Bi 等等，钠能与它们反应产生合金化合物。

这种材料的优点是每个原子都能与多个钠离子发生反应，容量高，可达300-2000mah/g；缺点是充放电过程中材料体积膨胀大，钠电池循环性能差。

具体来说，Si理论比容量极低，Ge容量保持率循环后急剧下降。AS是一种致癌物，不适合作为钠离子电池的负极材料。

Na15Sn4的理论容量高达847mah/g；在13ma/g的电流密度下，Pb钠电池负极材料首次可逆容量可达477mah/hg，50次循环后，容量保持率高达98.5%；Sb的理论比容量为660mah/g；理论比容量高达2596mah/g，都是极具潜力的钠离子电池负极材料。

钠电池转化负极材料

转化材料是指金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属磷化物，可以发生转化反应储存钠。

这种材料的优点是多电子参与反应，比容量高，可达200-1800mah/g；缺点是充放电过程中材料体积膨胀大，钠电池循环性能差。

NiCo2O4、Sb2O3、Co3O4、Fe3O4、Fe2O3、SnO 、SnO2、NiO、CuO、MoO3、Mno2等金属氧化物通常与纳米化技术、碳涂层和复合技术相结合，以消除反应过程中体积变化引起的机械应力，提高材料的导电性。

FeS、SnS2、CoS、Ni2S3、MoS2、ZnS、TiS2、WS2、与金属氧化物相比，SB2S3等金属硫化物具有较高的电导率和较小的体积膨胀。结合纳米化、特殊形状和碳涂层技术，可以提高钠储存性能。

SnSe、Sb2Se3、MoSe2、FeSe2、ZnSe 和 Nise等金属硒化物具有层状结构，比硫化物具有更好的导电性、倍率性能和库伦效率。材料性能可以通过引入碳导电网络和制备特定形状来提高。

Se4P4和 Sn4P3等金属磷化物具有良好的导电性。金属的存在可以有效缓冲充放电过程中负极材料体积的变化，与转化反应相结合的合金反应也可以提高材料的比容量。

钠电池有机化合物负极材料

有机化合物材料主要包括有机小分子化合物和聚合物（席夫碱化合物、聚酰胺和聚苯乙烯、导电聚合物等）。

这种材料具有来源广、成本低、结构多样、多电子反应、电化学性能优异的优点；缺点是材料电子导电性极低，充放电过程中材料体积膨胀大，会导致材料破碎，有机溶剂稳定性差。

以共聚羧酸盐为代表的有机小分子化合物可逆比容量高(对苯二甲酸二钠可达250mah//g）、通过对苯二甲酸二钠表面涂覆Al2O3纳米层，可以解决循环性能优异、库伦效率低的问题。

在一定条件下，席夫碱化合物的储钠性能可逆比容量可达350mah/hg，循环后聚酰胺的容量保持率较高，在一定条件下，500次循环后的容量保持率可达90%。

钠离子电池负极材料的发展方向

负极材料占钠离子电池总成本的14%，但对电池整体性能的贡献远远超过14%。

理想的钠离子电池负极材料应满足四个条件：

1、负极材料中的元素应质量轻，密度小，以便在单位体积中储存更多的钠离子，使钠离子电池获得稳定的高体积比容量和质量比容量。

2、负极材料应接近金属钠的电势，以提高钠电池的工作电压。

3、电解液溶剂中负极材料的性质应稳定。

4、材料成本低，环境友好，电子导电性和离子导电性高。

从以上四个条件出发，嵌入式材料、合金化材料、转化材料和有机材料各有优缺点。

其中，嵌入式材料中的碳基材料原材料丰富，成本低，环境友好，性能稳定，但与容量相比仍有改进的空间，循环稳定性和库伦第一次效率低的问题也需要改进。三种改进的前提是深入了解碳基材料的钠储存机制，这仍有待解决。

此外，转化材料的理论比容量可达800-1200mah/g，合金化材料中的P理论比容量高达2569mah/g。然而，这些材料在充放电过程中的巨大体积变化远低于商业标准的20%。在这方面，纳米材料、空心设计或多孔结构和碳涂层是一个有效的解决方案。