王振波:富锂锰基材料仍有两个问题需要解决

随着新能源汽车和储能市场的不断增长，2023年全球电池装机量达到1202.6GWh，同比增长38.6%。

电池装机量的增加带动了正极材料的发展，2023年中国248 但目前，钴酸锂等商业正极如钴酸锂。（LCO），锰酸锂（LMO），三元材料（NCM/NCA）及磷酸铁锂（LFP）它仍然不能满足更高能量密度和更低成本的需求。

我们需要更高的能量密度和更低的电池成本。

俄罗斯工程院外籍院士、深圳大学教授王振波说：“我们发现富锂锰基材料可以轻松达到每克200~300毫安，mAh/g、800~900 Wh/kg ，而且富锂锰基材料还具有钴含量低、成本低、热稳定性好的特点。

图片：王振波院士

然而，富锂锰基正极材料仍有两个问题需要解决：1、电极动力学反应缓慢，限制了快速充放能力；2、循环过程中电压衰减快，不利于电池模块保持均匀工况。

因此，提高富锂基材料的性能非常重要：为了提高晶格氧的可逆性，需要优化制备工艺、液相/气相活化；为了提高离子扩散和电荷转移率，需要调节晶体生长、表面改性和体相混合；为了抑制层状结构的转变，需要预循环处理，提高元素的均匀分布，优化电解质/粘合剂系统。

王振波院士介绍，采用氧化锰模板法，通过缩短离子扩散路径，增加电化学反应面积，可控制多级微纳组装体和多孔双层空心结构，提高锂离子扩散能力；Ni/Co/Mn三元过渡金属成分-平衡电子/离子电导。

制备：优化电极设计

据了解，晶粒调节富锂材料具有优异的高倍率性能和循环稳定性；1 C循环200次后，质量能量密度约为34%；3 C循环400次后，容量保持率约为20% 。

研究发现，微米级高振实密度球形镍钴锰前驱体可以通过控制共沉淀系统的晶粒成核和生长反应来制备。

利用CNT基体的化学活化作用，通过低温烧结诱导形成尖晶石相，可实现六方层、单斜层、立方尖晶石的多晶原位复合。

碳纳米管通过优化电极系统（CNT）作为基体，可以构建柔性和自支撑(无金属集流体，无粘结剂)、高负载（>8 mg cm-2)改性富锂锰基电极等特性。

具有高电压、高容量特性的高镍富锂正极材料，可通过优化结构或组成进行设计。

另外，王振波院士说：“通过原位XRDD，、结合非原位XPS和非原位拉曼，研究了Li2Mno3中Mn和O在循环过程中的演变，证明Li2Mno3的电化学活性和稳定性受晶格空间和局部配位结构的同步影响。”

这项工作为研究Li2Mno3电化学活性的起源提供了有价值的见解，可能会激发高能量密度正极材料的设计。

改性：表面修改或掺杂处理策略

目前，材料表面结构的改性通常需要引入外部介质，缺乏简单高效的调节方法，需要进一步分析材料本征的表面结构。

王振波院士指出，研究理念可以研究表面化学和结构变化对电化学性能的影响，包括表面修饰或掺杂处理策略（水热处理、表面预激活处理、气固反应、涂层掺杂等）。

在水热处理方面，XRD表征是在第一次充放过程中的不同荷电态下进行的，水热处理可以改善不同脱嵌过程中样品的C 轴(对应Li层间距)和晶胞体积有助于减少Li 离子扩散势垒。

水热处理显著提高了放电比容量（增加19%）。电化学原位XRD试验表明，水热处理诱导Li/Ni相互占位，有利于提高层状结构的循环稳定性。

在预激活处理方面，预激活是减少第一次电化学激活过程中氧气释放的有效方法。预激活处理后，材料的第一效果、倍率、循环、电压降等性能显著提高。

表面预激活改性样具有较低的表面电荷转移势垒和较高的Li 转移动力学特性，表现出优异的电化学性能。

在气固反应处理方面，通过低温气固反应(PH3)诱导材料颗粒表面化学和结构的自重构，可以形成稳定的耐高压界面层，有效抑制材料表面氧的释放，避免电极与电解质的直接接触，对提高材料的长循环电化学性能和结构稳定性起着重要作用。

LNCM电极Mn未经任何表面处理的价格将严重降低，直接导致电压和容量衰减。

在混合涂层改性方面，采用焦磷酸钠和碳酸钠双沉淀剂共沉淀法，可制备富锂材料，具有体相磷混合和表面磷酸锂涂层。由于焦磷酸根的混合提高了材料体相和表面相之间的化学状态和相分布的均匀性，并增加了与Ni离子的结合能。

此外，王振波院士还介绍，电压滞后的形成过程和原因是通过详细的电化学测量方法和一系列非原位物理表征手段进行探索的。通过对LR-NCMs结构的微调，调节结构中阴/阳离子的氧化还原，提高其电压特性。