下一代锂电池：除了高能量密度，超快充电也非常重要

【文章布景】

通过极端快速充电（XFC）在10到15分钟内为锂离子电池（LIBs）充电对于电动汽车（EVs）的普遍使用很是重要。最近，电池研究专注于识别XFC瓶颈并确定新奇的设计解决方案。与其他LiB组件一样，正极也可能存在XFC瓶颈，尤其是在斟酌持久电池寿命时。因此，有需要全面领会XFC条件如何使LiB正极老化。

基于此，美国爱达荷州立大学Tanvir R. Tanim等人综述了以正极为重点的相关研究，并总结了今朝对XFC条件下正极性能和老化问题的熟悉。通过电化学相关研究，确定了LiNixMnyCozO2（NMC）基正极在分歧长度维度上的主要老化模式和机制。一系列电化学技术和模子为正极性能和寿命问题提供了重要看法。此外，本文研究了一套多模式和多标准显微镜和X射线技术，以量化化学，结构和晶体学NMC正极退化。该文以“Enabling Extreme Fast-Charging: Challenges at the Cathode and Mitigation Strategies”为题发布在国际著名期刊Advanced Energy Materials上。

【内容详情】

1、XFC条件下正极的相对重要性

大大都的超快充电研究都集中在负极的镀锂约束条件上，对正极老化的关注相对较少。短期内，正极可以主导电池极化，因此可以在XFC条件下限制充电接管能力。通过开辟新型正极填料、进步概况/相间弹性和优化电极设计来进步正极初始循环（BOL）性能是实现XFC的关键需求。在明显的高倍率循环之后，正极问题，如活性材料损失（LAM）和概况/界面问题，会致使明显的性能下降和电池故障。由于方针是在能量优化的电池中启用XFC，这将涉及更厚的正极，因此必须领会并解决XFC下与正极相关的老化问题，以使XFC具有可观的充电接管能力和循环寿命。

2、NMC正极老化的诊断分析与建模

正极退化高度依靠于其化学性质和微观结构。本文重点先容了镍下层状正极，由于其相对较高的比容量和较低的总本钱，它们是下一代高性能器件的候选者。研究发现了五种关键机制是正极衰退的底子原因，别离是：1）结构驱动的退化；2）颗粒开裂；3）过渡金属溶解；4）正极电解质相间层形成；5）气体发生。这些老化效应不是自主的，事实上是相互关联的，这使得研究LiBs的老化进程加倍复杂和具有挑战性。

图1. 诊断方式和丈量/模拟NMC正极性能和退化模式的模子

图1显示了与研究正极老化效应相关的长度标准。图1a–d显示了诊断工具的成果，而图1e–h说了然相应的建模域。本综述将测试和建模被细分为四个分歧的长度标准：1）原子（图1a，e）；2）颗粒（图1b，f）；3）电极/片级（图1c，g）；和4）电池（图1d，h）。在每个域中，方针是量化分歧的长度标准特定退化。

2.1 原子标准测试

使用高分辨率、多标准和相关技术来表征正极材料的化学、结构和机械性能。然而，与更大范围的测试相比，在原子标准上更难获得正确的丈量。这是由于在原子标准上表征纳米结构所需的丈量工具和方式必须具有原子精度。透射电镜（TEM）是丈量原子标准退化的尖端和最常用的技术。扫描透射电镜（STEM）在高角度环形暗场（HAADF）模式下，其中“图像的衬度”与材料的原子序数相关，可以提供材料的2D投影图像。像差校正仪器可实现亚Å级空间分辨率。连系光谱技术，如X射线能量色散光谱（EDS）和电子能量损失谱（EELS），可以化学判定过渡金属的正极电解质界面（CEI）层和价态。此外，随着当前电子显微镜技术的进步，原位TEM用于在分歧处置进程中实时观察材料的动态演变。

2.2 原子标准模子

在NMC正极的原子标准建模中至少斟酌了五种老化模式（图1e）。这五种模式是：1）由于明显的c晶格收缩而致使的裂纹扩大；2）Li-Ni交换；3）层状尖晶石和尖晶石-岩盐相相变；4）氧气溶解；5）TM溶解。值得留意的是，在低Li插层分数（x<0.3）、标称高电压和Ni含量较高的正极（如NMC811）下，所有晶体衰退模式城市增加。

2.3 一次和二次颗粒测试

几近所有商用NMC正极都由多晶（PC）颗粒组成，其中直径约7-20μm的颗粒含有颗粒团圆（图1b，f）。大大都晶粒由无缺陷（单）取向的单晶（SC）组成。然而，一些晶粒含有取向错误的孪晶，如图2a所示。晶内取向错误晶体区域如图2a右侧的红色区域所示。在文献中，颗粒可以称为“一次颗粒”，PC颗粒可以称为“二次颗粒”。电子背散射衍射（EBSD）显示了NMC532粒子如何由数百个具有随机取向晶体的晶粒组成，如图2b所示。随机取向与操纵进程中晶格的各向异性膨胀/收缩相连系，预计将在颗粒内发生复杂的应变空间散布，高应变集中区域可能致使晶粒之间形成裂纹，如图2c所示。扫描电镜（SEM）等技术可用于定性观察裂纹扩大，但尚未获得定量成果。作者最近建立了一种技术，可以进步大视场SEM图像的分辨率，以量化具有统计学意义的裂纹特性。X射线计较机断层扫描（CT）从电池、电极、电极部件或单个颗粒的断层扫描图像天生3D重建，是一种从分歧角度可视化样品外部和内部宏观结构和微观结构的非破坏性方式。

图2. NMC523的EBSD图像与SEM截面图

2.4 一次和二次颗粒建模

模子可用来猜测颗粒水平的Li插层和机械化学诱导应力，如图1e所示。在该标准上，主要的老化模式是晶间裂纹的形成。各向异性应力可致使晶粒之间的分手，在短期内，裂纹的形成增加了可用于锂嵌入反应的电化学活性概况积。增加的概况积下降了动力学过电位，下降了Li+固相分散的固相有效弯曲度。增加概况积和削减固相分散长度有望下降电阻（正）。然而，增加的相间面积可能会增加副反应，并致使更多的CEI形成（负）。从久远来看，裂纹会致使额外的晶体水平衰退和一次颗粒分手（负）。

2.5 电极水平测试

除了循环引起的原子级和颗粒级降解外，高速率充电还会致使电极水平的异质老化。异质电极使用既可以沿集流体（面内）发生，也可以垂直于集流体（通过平面）。面内异质性原由于异质电池构建几何外形，活性物质负载，碳和粘结剂添加剂，和电解质润湿效果。透过平面的异质操纵是由于电解质传输电阻。多孔正极中锂离子的电阻通常致使隔膜四周粒子的操纵率增加，集流体四周粒子的操纵率下降。

图3. 面内Li散布的量化

图3a论述了面内Li散布的量化，这些散布是在低负载NMC532电池中使用X射线衍射（XRD）映射确定的。与慢速充电相比，快速充电在锂化中引起明显的面内变化。此外，异质电极的使用致使过度锂化和锂化不足的区域。过度锂化区域到达原始正极化学计量负极中锂过量，而锂化不足的区域由于永久性的结构和机械变化而存在加速衰退的风险。削减不均匀面内电极操纵率的电极制造有望削减电极水平的正极老化效应。

2.6 电极级建模

电极水平的建模是最长的电化学分辨长度标准，如图1g所示。这些基于物理的模子通常近似于颗粒内动力学（即未建模晶粒动力学），而是捕捉正极复合电极内的不均匀颗粒操纵率，以及二次颗粒与其他二次颗粒和渗透碳粘合剂的相互作用。电极水平模子可分为两种方式：a）伪2D（P2D）模子；b）具有代表性的重建3D模子。两种建模方式都捕捉了由于电解质传输效应、各向同性颗粒内应力和电极水平应力而致使的不均匀电极操纵率。

2.7 电池水平测试

研究全电池装置中的正极问题具有挑战性，由于电极之间存在多种老化模式和机制并相互作用。为了克服这一挑战，一些研究职员依靠双电极或三电极研究，观察电池和电极操纵率和阻抗（脉冲和宽带交换阻抗）行为的演变，以确定和量化老化模式。然而，改良为三电极设计会影响电池和电极的使用行为，特别是在快速充电条件下，而且不适合延长循环测试。另一种直接方式包括测试生产形式（圆柱形或软包）的电池，并进行普遍的后测试，包括慢速容量测试、脉冲测试和电化学阻抗谱（EIS）测试。

3、XFC下BOL正极性能

本节先容在XCEL法式中开辟的电池，并分析BOL正极性能。在BOL下测定的极化效应表白了XFC条件下电池和正极的持久性能。图4显示了电化学数据、P2D模子仿真成果，总结了材料和电池设计参数对快速充电性能的影响，确定了性能瓶颈，并提供领会决BOL瓶颈的方式。对于所有电池构建，使用相同的负极材料和隔膜，除了负载和CBD含量的可比变化（即，正极负载和CBD含量改变的电池在负极中也有相应的变化）。恒流（CC）倍任性能测试，图4a，b中绘制了电池极化的怪异属性。P2D模子捕捉了这些极化在电极水平上的进献，如图4c，d所示。模拟的正极和负极过电位是单个电极相对于位于隔膜中间的锂基准电压源的压降。图4e，f显示了在1（60分钟总充电时间限制）、4（15分钟）、4.5（13.3分钟）和6 C（10分钟）下的时间限制恒流恒压充电（CC-CV）和CC电荷接管能力情况。

图4. 单层软包电池的电池和/或电极极化行为和电荷接管能力

4、按比例调剂循环寿命至等效EV里程

如图5所示，将快速充电电池和正极循环寿命调剂到等效的EV英里，可以为终极用户（例如OEM）提供真实的图片，说明他们应该关注电池和正极老化的水平。这种范围还将为基于具体方针的改良需求提供现实的指导。图6显示了代表性100 kWh电动汽车电池组相对于近似等效（eq.）英里的缩放正极和电池组衰减。

图5. 快速充电的循环性能

图6. 100千瓦时电动汽车电池组的正极衰退与里程图

与图5分歧，图5绘制了衰减与周期数的关系，图6说了然正极和电池相对于缩放等效EV（eq.EV）英里的衰减。截止电压为4.1 V的LL NMC532电池在600个周期内到达150000 eq.EV英里以上，而正极问题对电池容量衰减没有任何可怕的影响。经过450次循环后，由于每次循环的输出更高，ML NMC532电池和/或正极到达99000（6C）和145000（1C）当量英里。相应的正极衰减在3.5%至7.9%之间（图6a）。名义上100000到200000英里属于大大都电池保修和车辆总寿命的限制。LL NMC532正极虽然在后来的循环中显示出跨越90%操纵率/充电状态（SOC）的明显问题，但仍然能够到达跨越150000当量英里，如图6a所示。

5、正极问题减缓策略和仍然存在的差距

5.1 优化电极组成和设计

修改电极的组成（行将CBD从≈10%下降到≈4%）已被证实可以改良正极和负极的极化行为，如图4所示。然而，负极无法在1C到6C之间的充电速率下承受低CBD电极设计，而且在仅75次循环后就显示出明显的分层问题。因此，需要在负极侧进一步优化（5%至10%之间）CBD含量。相反，低CBD负载正极没有分层或其他可怕的老化问题。这些早期成果表白，至少在正极中将CBD下降4%至5%可能有利于维持快速充电循环，但需要延长XFC循环老化评估和验证。可以使用其他技术（除了下降CBD含量）来有利地构建电极，以削减电解质中的传输阻抗。这些技术包括：磁粉瞄准、磁模板、共挤、超快速激光烧蚀、机械铣削、冷冻铸造和双层涂层。

5.2 充电协议和部分充电

多项具有分歧充电条件（包括快速充电）的研究报告了部分充电对电池寿命的有利影响。最近的几项研究探讨了NMC正极在部分XFC条件下的老化改良——9C CC-CV在9C的超快充电速率下充电至35%（3.66 V）、60%（3.78 V）和80%（3.94 V）SOC，其中4.1 V被以为是100% SOC。部分充电，即使在超快的9C速率下，也被证实可以削减电池和正极老化问题（与在全容量范围内以高速率充电的电池相比）。因此，除了对负极老化和镀锂有有利影响外，60%至80%之间的部分充电可以有效削减正极老化问题。

5.3 颗粒和粒度

由于晶粒间相互作用引起的速率限制和亚颗粒应变的可能解决方案包括合成具有有利外形和取向晶粒的SC颗粒或PC颗粒。SC NMC颗粒已被证实可以明显进步正极的循环寿命，但仍可能遭受开裂。或者，PC颗粒可以通过以下方式改良：1）减小（二次）颗粒尺微暇；2）增加粒度；和/或3）定向晶粒以改良径向的固态传输。

图7. 第25次循环中每个二次颗粒的快速充电速率容量

图7显示了PC-NMC532粒子持续损伤模子的模拟成果。模子成果在25次循环的1、4、6和9C CC-CV 充电和C/2放电后给出。该模子斟酌了五个二次颗粒几何外形，以确定最佳的循环速任性能。该模子猜测，二次粒径是循环速任性能中最重要的因素，其中小颗粒优于大颗粒。晶粒尺微暇对电荷性能有次要影响，其中大晶粒的颗粒优于小晶粒的颗粒。因此，预计具有大颗粒的小颗粒将具有改良的倍任性能。但较小的粒径增加了副反应（如CEI生长）的总体速率。

5.4 概况工程与晶粒取向

高倍率长寿命正极的另一种解决方案是优先定向和塑造颗粒内的晶粒，使（010）刻面表露在概况，晶粒定向以实现Li的径向传输。自主研究小组已经证实，合成具有优先取向晶粒的颗粒以控制径向传输，可明显进步正极的速率和寿命性能。速任性能的进步归因于纤向颗粒的直接传输，从而避免了随机取向晶粒预期的亚颗粒曲折，而循环寿命的进步归因于径向取向晶粒更协调的体积变化下降了亚颗粒应变浓度。然而，今朝SC和PC颗粒的合成方式尚未涉及颗粒结构的协调优化。颗粒的巨细、外形、颗粒的巨细和外形、颗粒的取向以及颗粒概况（010）刻面的密度城市影响电极的功率密度、能量密度和循环寿命。

本文提出了两种解决快速充电NMC正极问题的方式：1）开辟具有优化概况的SC-NMC，以消除晶间开裂并促进电荷传输；2）优化PC-NMC的微观结构和概况，以最大限度地削减应变/应力和开裂，并改良激光熔化。

5.5 电解质

改良电解质传输性能是进步快速充电性能的另一种方式。图4通过比力Gen2电池与B26电解质的倍任性能，展示了使用具有改良转运特性的电解质。今朝正在设计和评估其他旨在提供类似上风的创新电解质系统。这些电解质系统主要设计用于最大限度地削减锂电镀。这些电解质对正极的老化影响今朝尚不清楚，需要在延长循环设置中进行评估。

5.6 温度

在较高温度（例如，40至60°C）下操纵电池可改良电极界面和电解质动力学，并被提议作为进步快速充电性能的另一种策略。该策略还旨在最大限度地削减锂电镀。今朝文献中没有关于高温对正极老化模式和机制的影响的全面领会。

【结论】

本文可分为三个部分：1) 简单总结LiNixMnyCozO2正极老化模式，并操纵实验技术和建模模拟丈量息争释这些现象；2) 比力研究XCEL模式极端快速充电条件下观察NMC532和NMC811正极老化模式，以及3) 建议进行改良，以减轻与正极相关的老化。

【文章详情】

Tanim, T. R., Weddle, P. J., Yang, Z., Colclasure, A. M., Charalambous, H., Finegan, D. P., Lu, Y., Preefer, M., Kim, S., Allen, J. M., Usseglio-Viretta, F. L. E., Chinnam, P. R., Bloom, I., Dufek, E. J., Smith, K., Chen, G., Wiaderek, K. M., Weker, J. N., Ren, Y., Enabling Extreme Fast-Charging: Challenges at the Cathode and Mitigation Strategies. Adv. Energy Mater. 2022, 2202795.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202795