针对这个问题,我们来依照以下顺序进行讨论。
1. 锂离子电池为什么“怕冷”?
2. 低温锂离子电池容量不成逆转的损失——低温老化机制
3. 固态电解质能否解决低温不成逆损失?
1. 锂离子电池为什么“怕冷”?
我们首先需要明白两个问题:
- 锂离子电池是一个复杂的电化学系统。看组成材料:
- 固体材料:过渡金属氧化物正极材料、石墨负极材料,纤维隔膜等;
- 液体材料:有机电解液(包括锂盐,溶剂及其他添加剂)等。
2. 锂离子电池的工作原理涉及两个根基进程:带电粒子的传质进程和电化学反应。

因此我们发现:锂离子电池中无论是材料还是进程均会受到温度的影响——
- 固体材料逃不掉“热胀冷缩”的桎梏(离子既不轻易嵌入也不轻易脱出,穿过隔膜也困难);
- 液体材料脱不开低温黏度增大甚至凝固的宿命(离子“跑不动”);
- 带电粒子的传质进程和电化学反应的速度必定下降。
锂离子电池的各个组件在低温下,兼容性也会大打折扣。
因此,在低温情况眼前,锂离子电池将是何等的“懦弱”。“伤风”的锂离子电池工作起来受到的阻力变大(电阻升高),工作效率也会下降(实际容量迅速下降),假如被强逼得太紧(大电流充放电),电阻变得更大,容量下降得更快。

2. 低温锂离子电池容量不成逆转的损失——低温老化机制
锂离子电池“怕冷”,意味着低温不但会下降锂离子电池的工作效率,也会对锂离子电池的材料造成或多或少的伤害。就像人体一样,伤风发热会造成细胞的损坏,只是人体有自新系统,修复和更新损坏的细胞。然而,锂离子电池没有这样的能力。区别于电池内部视为可逆的电化学反应,文章问题中“不成逆的损坏”,主要可分为材料的不成逆结构破坏和活性物质(尤其是循环锂)的永久损失。
1. 我们可能有一个问题:锂离子电池在不使用时代,低温会不会致使不成逆损失?

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锂离子电池的老化机制主要有两种:日历老化和循环老化。日历老化即静态非使用贮存时代的老化。它主要受温度和SOC(锂离子在负极石墨中贮存的几多)的影响:高温和高SOC下,电极/电解液界面稳定性下降,副反应增多——正极金属离子溶解,析氧,电解液分化,负极概况SEI膜增厚。
因此,低温在某种水平上说可以抑制日历老化的进行。即在不使用时代,假如不讨论冷应力(热胀冷缩)致使的机械破坏,低温条件自己,是不会造成锂离子电池的不成逆损失的。
——换句话说,锂离子电池在低温情况下的老化主要来自于动态充放电进程造成的循环老化。

2. 低温循环老化主要来源于(1)镀锂及锂枝晶的生长;(2)SEI的增厚;(3)电极材料的局部晶格破坏和(4)电解液的极化分化。
(1)镀锂及锂枝晶的生长。充电进程中,低温致使晶格收缩,负极嵌锂空间不足,电荷转移与固相分散变得更慢。无法嵌入负极的锂离子只能在负极概况得电子,从而形成银利剑色的金属锂单质,这就是镀锂(析锂)行为。低温镀锂的不均匀性生长很轻易形成锂枝晶,大的锂枝晶会刺穿隔膜,甚至造成功能性的失效。放电进程中,负极概况沉积的金属锂与电解质之间的反应速率也会下降,越是接近集流体的锂单质越会率先溶解,留下顶真个锂失去了与负极的毗连,造成“死锂”,这部分锂将是永久的不成逆损失。

(2)SEI膜的的增厚。锂离子电池负极材料的锂化电位经常低于有机电解液的还原分化电位,因此会形成一层钝化层,即SEI膜。SEI膜的形成贯串于电池使用的始终。阻力的上升致使更大的极化,向低电位偏移,而且镀锂行为意味着电位更低,因此有机电解液的分化将会陪伴镀锂“前赴后继”,形成越来越厚的SEI膜,循环锂在这个进程中被损耗,阻抗也会越来越大。因此,很多研究关注于低温充电策略,建议更低的电流密度,让嵌锂行为“渐渐来”。

SEI的形成(视频来自网络,侵删)https://www.zhihu.com/video/1211266354000728064
(3)电极材料的局部晶格破坏。低温下收缩的晶格,被强力嵌入,很轻易致使正负极材料内部的局部晶格损坏,这是无法靠自身修复的。
(4)电解液的极化分化。低温条件下,电化学极化和浓度极化严重,在电极/电解液界面很轻易发生副反应,致使电解液的分化;别的SEI膜的增厚进程中,有机电解液的分化也是不成逆的损坏。
3. 固态电解质能否解决低温不成逆损失?
在全固态锂离子电池中,固态电解质具有较强的机械性能,能够有效抑制锂枝晶的生长,尤其是全固态薄膜锂离子电池,无需添加导电剂和粘结剂,引起低温性能的恶化机制更少。然而,现有的固态电解质在机关杰出接触的“电极/电解质界面”仍然存在较大问题。
- 固-固界面往往很难有固-液界面的兼容性好,同时镀锂及锂枝晶生长问题依旧或多或少的存在;
- 界面电阻高,界面化学反应依旧存在,致使电解质成份的分化和循环锂的损失;
- 固态电解质的离子电导率低于液态有机电解液的离子电导率。低温下,依旧存在离子输运速度下降,电阻升高的现象。
- 电极材料内部的局部结构损坏,不会由于电解质的改变发生根赋性的转变。
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