界面问题是全固态电池最难逾越的鸿沟

导语

Introduction

“可以说，界面问题是全固态电池最难逾越的鸿沟。”

作者王小西

责编丨罗超

金鹏辉编辑

长期沉默的丰田固态电池有动静和希望。

6月14日，丰田章男当选，连任董事长。在前一天的技术简报中，丰田宣布了固态电池的大规模生产。丰田首席执行官中岛裕树表示，他已经找到了一种很好的材料，可以在2027年至2028年实现该技术的商业化，并将纯电动汽车配备全固态电池投放市场。

问题是丰田一再推迟全固态电池的大规模生产。虽然这次重申了大规模生产时间，但没有公布任何有价值的技术细节。那么，你相信丰田能成功地大规模生产全固态电池吗？

为什么要做固态电池？

事实上，固态电池真的很难实现大规模生产，我一直断言我会停止使用半固态电池。因为，有一个“鸿沟”。

甚至电池霸主“宁王”都头大。在6月9日的2023年世界动力电池大会上，宁德时代首席科学家吴凯匆匆说了两句全固态电池，然后说台下坐着两个院士，没有办法。

此前，宁德时代董事长曾玉群也表示，“固态电池有许多科学和技术的基本问题尚未解决。我公司已经深入研究了10多年，仍然认为很难形成具有技术可行性和市场竞争力的产品。”

5月12日，在首尔举行“新一代电池研讨会(NGBS2023)”LG能源解决方案TI战略组组长张赫镇(音译)表示:“新一代电池，如全固态电池，在2030年也很难商业化，预计到2030年将以锂离子电池为中心形成市场。”

既然这么难，为什么每个人都要搞固态电池？

在国轩高科技第十二届科技大会期间的最后一次采访中，我特别询问了国轩高科技国际业务板块执行总裁程骞博士。他用一句话说出了根本原因，“这很简单，因为实验室在里面‘走通’了。”

众所周知，任何电池产品实现商业化量产的最重要前提是实验室能够“走通”(即通过实验实现结果)。但是，从目前研发的难度来看，实验室能够通过并不意味着最终能量生产。

这一点非常重要的是，实验室可能会循环数百或数千个小时，然后你可以发表一篇非常漂亮的论文。但为了大规模生产，电池装载是连续运行5~10年，不能出去任何质量问题。因此，这不是一个数量级问题。

目前，丰田一直坚持全固态电池领域的硫化物路线，拥有1000多项专利。然而，丰田在固态电池领域的研究并不顺利，大规模生产时间一直在推迟。

此外，2021年左右，丰田在路上测试了混合动力车型的全固态电池，发现电池寿命很短，更不用说纯电动车型的大规模生产了。从那时起，丰田专注于全固态电池的使用寿命。

循环问题，即电池寿命问题。正如前面所说，电极与电解质之间的界面接触从原来的固液接触变为固液接触。在循环过程中，由于分支晶体的问题，容易引起应力积累、电化学性能衰减，甚至导致裂缝、容量快速衰减和循环寿命差。

所以这就是为什么我说固态电池会“在半固态电池中停止”。正如中国科学院上海硅酸盐研究所能源材料主任温兆银所说，“可以说，界面问题是全固态电池最难逾越的鸿沟。”

不仅如此，丰田负责技术的董事田昌燕还表示，在电动汽车的推广中，必须平衡安全、寿命、质量、成本和高能量密度。换句话说，没有缺点。从目前的声明来看，丰田只是说它找到了好的材料，但并没有解释它是什么材料。解决了什么问题，也没有说太清楚。

下一阶段的问题也随之而来，即如何大规模生产低成本、高性能的全固态电池。当然，业内没有人能说清楚。程钱也说过，“全固态是最终目标。至少在2027年之后，我认为(量产)还需要一定的时间。”

固态电解质问题

事实上，全固态电池的初衷是最终解决安全问题。

电池产生安全问题，包括高温、燃料和氧气。目前，一般锂离子电池完美地包括三个条件，如短路会产生高温，溶剂碳酸脂是天然燃料，正极材料分解会产生氧气。

虽然锂离子电池采用耐高温陶瓷隔膜、正负极材料表面装饰，优化电池结构设计，优化BMS、改进冷却系统等措施可以大大提高安全性，但不能从根本上保证大容量电池的安全。

理论上，全固态电池解决了这个问题。例如，丰田开发的硫化物全固态电池已被去除“燃料”这个因素，没有液体碳酸脂燃料，很难着火。

“全固态电池还有一个优点，不需要热管理。它的温度范围很大，从零下40度到100度的性能差不多，不像液态电池到低温零下20度的性能差。”

全固态电池的核心是固态电解质。从目前开发的固态电解质来看，聚合物、氧化物、硫化物等主要有三种类型。

其中，丰田硫化物路线是三种电解质中理论上最好的固态电解质材料。其优点是能量密度可轻松超过三元电池的三倍，被认为是最大的发展潜力。

硫化物来源于氧化物固体电解质(硫元素替代氧元素)。同样，它也分为晶体和非晶体。最典型的晶体是Thio-LISICON和LGPS和Argyrodite。；非晶态主要是LPS型。硫化物固体电解质的电导率最高，电化学稳定窗口宽，可超过5V，强度、加工性能和界面相容性好。

因此，硫化物固态电解质虽然研发难度大，但却成为丰田，LG、如果能突破松下等实力雄厚的企业的主要选择路径，就会形成高科技壁垒。

但硫化物的一个明显缺点是热稳定性差。热反应起始温度为400～500度。对水敏感，容易与空气中的水和氧反应产生硫化氢剧毒气体，也导致制备过程复杂。此外，硫化物与正极材料兼容性差，对锂金属稳定性差，导致离子电导率损失。

此外，硫化物电解质的成本非常昂贵。根据相关数据，氧化物电解质的最高成本是LLZTO，32.82万元/吨，最低的是LLTO，2.11万元/吨，而硫化物电解质LGPS的成本是120.84万元/吨。

另一条路线是聚合物电解质。聚合物固态电池由于合成加工方便、机械性能好、灵活性好等优点，与现有的液体电解质生产工艺兼容，在欧洲率先实现商业应用，技术最成熟。

但其室温电导率不高，需要加热至60°只有高温才能正常工作。此外，稳定性不是很好。它不能适应高压正极材料，在高温下会燃烧。此外，还存在电化学窗口狭窄、电位差过大（大于4V）、电解质易电解等问题。因此，整体性能的提高有限，限制了其大规模应用的发展。

最后，目前最主流的路线是氧化物电解质。

氧化物电解质分为晶态和非晶态，其中晶态电解质包括钛矿型和NASICON型、非晶态氧化物电解质的研究热点是薄膜电池中使用的LiPON电解质，如LISICON型和石榴石型。

氧化物固体电解质的电导率高于聚合物，低于硫化物，具有机械稳定性和电化学稳定性。缺点是不易烧结，氧化物电解质需要800度以上的高温烧结才能密集成型。此外，刚性界面接触问题和高脆性难以处理。

然而，氧化物的热稳定性非常好。据中国科学院研究员陈汝松等之前的统计，三种固体电解质的初始温度均超过液体电解质，其中氧化物电解质的安全性最高，初始温度超过600°C，最高可达1800°C，基本上可以消除电池燃烧问题。

总的来说，氧化物综合性能好，系统制备难度适中，目前发展迅速。值得一提的是，聚合物的选择已经通过了 以半固态电池规模量产的方式实现氧化物性能突破。

半固态的“擦边球”

虽然传统锂离子电池的能量密度越来越接近理论上限，但由于其特点，能量密度高的优点无法显现。

特别是宁德时代的发布“凝聚态电池”之后，固态电池有点尴尬。除了安全性和使用寿命，半固态电池还提供了能量密度。“超了”。

“全固态电池很难，所以现在大家都把固态电池的概念拓展得很广。”换句话说，全固态电池是理想化的“坑”，那么，打着固态电池旗号的半固态电池正是一个很好的解决方案，不断取得新的突破。半固态电池的大规模生产也被列入议程。

这里解释一下，根据电解质分类，电池可以细分为液体(25wt%)、半固态(5-10wt%)、准固态(0-5wt%)和全固态(0wt%)四类，其中半固态、准固态和全固态统称为固态电池，因此“打擦边球”也没毛病。

例如，上汽持续投资的清陶能源去年正式披露，第一代固态电池（半固态电池）已完成装载试验，单体能量密度达到368wh/kg(与磷酸铁锂电池相比，能量密度提高了100%以上)里。

2024年上半年，智己配备固态电池的高性能、长寿命车型将首先实现大规模生产。自2025年以来，双方还将共同推出新一代固态电池，相关技术解决方案可以大大提高电动汽车的范围，并彻底解决问题“里程焦虑”，与此同时，电池成本比磷酸铁锂或三元离电池低10~30%。

另外，蔚来ET7、东风E70、蓝图追光等车型已宣布配备半固态电池。5月24日，蔚来在新闻发布会上表示，7月将推出150kWh半固态电池组，“电池组采用超高镍正极 预锂化硅碳负极 固态电解质(固态) 液态） 隔膜。”使用电池包 ES6，CLTC 达到纯电续航 930 公里。

然而，蔚来联合创始人兼总裁秦力宏表示，150kWh电池组的成本相当于ET5(75kWh电池版32.8万元，租赁25.8万元)，可见成本有多高。因此，有必要进一步降低成本。

当然，资本市场对固态电池更为平静。毕竟，固态电池不再是一个新话题，经过多年的炒作，其前景仍然不明朗，存在巨大的差异。

例如，QuantumScape深度绑定大众，在全固态电池的开发中也遇到了股价“滑铁卢”。虽然800次循环后至少保持80%的容量，但1000Wh/L存储电量(380~500Wh/kg）续航时间提高80%，最高可达2000公里，但量产时间仍遥遥无期。

然而，在全球范围内，全固态电池的研发仍在全面展开。日本和韩国真的很焦虑，因为锂离子电池不能与中国企业竞争，所以它们只能与全固态电池竞争。

目前的总体情况是，日本起步最早，押注硫化物路线在固态电池专利数量上遥遥领先，而韩国企业的竞争力也很强。根据Patent 据Result统计，截至2022年3月，日韩企业全球排名前十。

韩国也专注于硫化物技术体系。虽然电池开发速度略低于日本，但正负极材料的研发具有优势，代表三星SDI、LG、SKI等。

例如，三星SDI公司的全固态电池也采用硫化物电解质、高镍NCA正极、新负极和堆叠技术。Nature 根据Energy发布的信息，三星SDI引进了Ag-C复合负极、不锈钢SUS集电器、硫银锗矿(辉石硫化物)电解质和LZO涂层技术。

通过上述组合技术解决了负极锂离子沉积不均匀等问题。电池实现了1000多个充放电循环，能量密度为900Wh/L，库伦效率>99.8%。丰田和松下的能量密度约为700Wh/L，库伦的效率约为90%。

LG公司开发聚合物和硫化物固态电池，引进NCMA(添加铝的四元电池)和LongCell等差异化材料和工艺创新技术。与现有技术相比，能量密度提高16%，里程提高至少20%。

当你追我的时候，这次丰田又追我了“秀”全固态电池。另一个不容忽视的细节是，丰田有双手准备，其双极性镍氢电池也是主要方向。全固态电池“鸿沟”不那么容易跨越。很有可能，就是“世界大同”只是一般的理想。所以，不要太钻牛角尖。